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  有些白色粉末看起來毫不起眼，它卻幾乎占據(jù)每年無機粉體使用量的70%以上，是塑料工業(yè)中使用數(shù)量最大、應(yīng)用面最廣的粉體填料——碳酸鈣，以低廉的價格、優(yōu)異的加工性能等眾多優(yōu)點成為塑料加工行業(yè)首選的材料。除了塑料領(lǐng)域，碳酸鈣在硅酮膠中的應(yīng)用也越來越多。

  通常在制備硅酮膠時會加入少量的納米碳酸鈣(CCR)來補強，并降低成本，另外也使膠體保持良好外觀。但是納米碳酸鈣在應(yīng)用過程中需要注意以下幾個問題：

  1、水分含量造成粉體團聚

  碳酸鈣水分較高，則顆粒表面的羥基(-OH)增多，其聚集體呈現(xiàn)出相互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長。因此，碳酸鈣粉體在使用前須烘干，控制水分含量在0.8%以下。

  2、二次團聚造成粒徑較大

  二次團聚一般容易出現(xiàn)在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chǎn)品中，隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍縮小到40-60nm時，顆粒比表面積增大(22～34m2/g)，內(nèi)聚力增強，易形成結(jié)合緊密的硬團，即為多孔狀的二次粒子。硅酮膠捏合過程中二次粒子難以分散均勻，而且顆粒數(shù)量較多時，制品表面容易出現(xiàn)顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現(xiàn)象。因此需要通過一次或多次研磨將分散，或者延長捏合時間。

  3、PH值過高催化固化

  Ph值過高會使硅酮膠的貯存穩(wěn)定性降低，Ph越高，硅酮膠固化越快。貯存穩(wěn)定性是硅酮膠制品的一個非常重要的質(zhì)量指標，理論上碳酸鈣的PH值呈弱堿性，可以采用弱有機酸或有機酸鹽，對其進行表面包覆，對碳酸鈣表面有一定的中和作用，將其PH值控制在9.5以下。

  4、表面處理不足或過剩

  當表面處理不足時，碳酸鈣顆粒表面為極性部分，與硅酮膠中非極性有機物中難相容，造成分散困難，出現(xiàn)混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機物表面活性劑包覆，使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵(物理吸附)，其結(jié)果將會產(chǎn)生兩種不同的作用：一方面導致硫化膠物理力學性能的提高，另一方面也會在體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，導致膠料的儲存穩(wěn)定性下降。當表面處理劑過剩時對硅酮膠的生產(chǎn)同樣產(chǎn)生不利影響，可能造成黏結(jié)性能下降、制品物理性能降低。

  對黏結(jié)性能的影響：

  因為硅酮膠是一種粘膠制品，要求必須與施工介質(zhì)表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯(lián)劑改進增強，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯(lián)劑中的活性基團與施工介質(zhì)表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應(yīng)形成化學鍵。當碳酸鈣表面處理劑過量時，其有機基團數(shù)量明顯增多(尤其以有機雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產(chǎn)品更為明顯)，硅烷偶聯(lián)劑中的部分基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏結(jié)性能。

  對制品物理性能的影響：

  表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結(jié)合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機分子與體系的結(jié)合，因為碳酸鈣表面活性劑分子以有機長鏈分子為主，這種有機分子之間的結(jié)合力表現(xiàn)較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當?shù)囊徊糠帜芘c硅酮膠體系氫鍵結(jié)合，則體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為牢固，內(nèi)聚力更強。這樣的制品抗撕裂強度會有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發(fā)，當處理過量時，產(chǎn)品的揮發(fā)份會升高，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。

  5、影響脫醇型膠貯存穩(wěn)定性

  在一些硅酮膠企業(yè)中曾出現(xiàn)過該問題，給對納米碳酸鈣和硅酮膠企業(yè)帶來較大的困惑。由于硅酮膠的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特性決定硅酮膠制品在加入交聯(lián)劑后制得的成品須密封儲存，一旦成品出現(xiàn)質(zhì)量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。

  據(jù)相關(guān)資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯(lián)劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下，碳酸鈣中的微量水分和硅烷偶聯(lián)劑容易反應(yīng)生成游離醇，從而引起體系的貯存穩(wěn)定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產(chǎn)品在儲存過程中吸潮非常快，加之納米碳酸鈣二次粒子水分本身就很難排除，因此有理由認為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應(yīng)形成以碳酸鈣為結(jié)點的局部微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，嚴重時出現(xiàn)局部微觀結(jié)構(gòu)化，應(yīng)力集中現(xiàn)象，形成較多分布均勻的細小“顆粒”(實際收縮或突起)。

  這種“顆?！边€有一個奇特現(xiàn)象是當體系溫度升高時會逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運動加劇，使微觀的交聯(lián)結(jié)合被破壞，局部應(yīng)力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)恢復到正常狀態(tài)，出了暫時的“顆粒”消失。當體系溫度降低后，“顆?！痹谠瓉砦恢弥匦嘛@現(xiàn)。